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I. 丁苯橡胶(SBR)生产中橡胶粘度测量的重要性

丁苯橡胶 (SBR) 的成功生产取决于对其流变性能的精确控制和监测。粘度是衡量材料流动阻力的指标,也是决定中间橡胶化合物加工性能和最终产品质量指标的最关键的物理化学参数。

合成橡胶制造过程粘度可以直接、可测量地反映聚合物的基本结构特征,特别是其分子量(MW)和分子量分布(MWD)。不一致橡胶粘度测量粘度过高会直接影响物料处理和成品性能。例如,粘度过高的化合物会对挤出或压延等下游工序造成严重限制,导致能耗增加、操作压力增大,甚至可能造成设备故障。相反,粘度过低的化合物可能缺乏在成型或最终固化阶段保持尺寸完整性所需的熔体强度。

苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)

苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)

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除了简单的机械操作外,粘度控制对于实现关键增强添加剂(例如炭黑和二氧化硅)的均匀分散至关重要。这种分散的均匀性决定了最终材料的力学性能,包括拉伸强度、耐磨性以及材料在加工后表现出的复杂动态行为等关键指标。橡胶硫化过程.

二、丁苯橡胶(SBR)基础知识

什么是苯乙烯-丁二烯橡胶?

丁苯橡胶 (SBR) 是一种用途广泛的合成弹性体,因其优异的性价比和高产量而被广泛应用。SBR 是一种共聚物,主要由 1,3-丁二烯(约占 75%)和苯乙烯单体(约占 25%)组成。这些单体通过共聚反应结合,形成长链多单元聚合物。SBR 专为需要高耐久性和卓越耐磨性的应用而设计,是轮胎胎面的理想材料。

合成橡胶制造工艺

SBR 的合成是通过两种不同的工业聚合方法实现的,这两种方法得到的材料具有不同的固有特性,并且在液相中需要特定的粘度控制。

乳液聚合(E-SBR):在这种经典方法中,单体通过类似肥皂的表面活性剂分散或乳化在水溶液中。反应由自由基引发剂引发,并需要稳定剂来防止产品劣化。E-SBR 可采用热法或冷法生产;特别是冷法生产的 E-SBR,以其优异的耐磨性、拉伸强度和低回弹力而著称。

 

溶液聚合(S-SBR):这种先进的聚合方法涉及阴离子聚合,通常使用烷基锂引发剂(例如丁基锂)和烃类溶剂(通常为己烷或环己烷)。S-SBR 等级通常具有更高的分子量和更窄的分子量分布,从而带来更优异的性能,例如更好的柔韧性、更高的拉伸强度和显著降低的轮胎滚动阻力,这使得 S-SBR 成为一种优质、价格更高的产品。

至关重要的是,在这两种工艺中,都必须通过向反应器流出物中引入链终止剂或短链终止剂来精确终止聚合反应。这控制着最终的链长,而这一步骤直接决定了初始分子量,进而决定了碱基。橡胶粘度配制前。

 

苯乙烯-丁二烯橡胶的性能

SBR因其优异的物理和机械性能而备受青睐:

机械性能:SBR的主要优势包括高拉伸强度(通常在500至3000 PSI之间)以及优异的耐磨性。此外,SBR还具有良好的抗压缩永久变形能力和高冲击强度。更重要的是,该材料本身具有抗裂性,这一关键特性使其能够添加大量的增强填料(例如炭黑)来提高强度和抗紫外线性能。

化学和热学特性:SBR虽然通常耐水、醇、酮类和某些有机酸,但也存在一些明显的弱点。它对石油基油、芳烃燃料、臭氧和卤代溶剂的耐受性较差。在热性能方面,SBR在较宽的温度范围内保持柔韧性,其连续使用最高温度约为225°F(107°C),低温柔韧性可达-60°F(-47°C)。

 

粘度是分子量和链结构的主要指标

原料聚合物的流变特性从根本上取决于聚合过程中形成的分子结构——聚合物链的长度和支化程度。通常,较高的分子量意味着较高的粘度和相应的较低熔体流动速率(MFR/MVR)。因此,在反应器出料口立即测量特性粘度(IV)在功能上等同于持续监测目标分子结构的形成。

 

三、SBR加工的流变学原理

 

流变学原理、剪切速率依赖性、温度/压力敏感性。

 

流变学,即研究材料变形和流动方式的学科,为理解丁苯橡胶(SBR)在工业加工条件下的行为提供了科学框架。SBR 是一种复杂的粘弹性材料,这意味着它兼具粘性(永久性、类似液体的流动)和弹性(可恢复的、类似固体的变形)两种特性。这些特性的主导地位很大程度上取决于施加载荷的速率和持续时间。

SBR化合物本质上是非牛顿流体。这意味着它们的表观粘度为零。橡胶粘度不是一个恒定值,而是展现出一个关键特征剪切速率依赖性随着剪切速率的增加,粘度会显著降低,这种现象被称为剪切稀化。这种非牛顿流体特性对质量控制有着深远的影响。在低剪切速率下获得的粘度值,例如传统门尼粘度计测试中测得的粘度值,可能无法充分反映材料在混合、捏合或挤出等高剪切速率下的行为。除了剪切速率外,粘度还对温度高度敏感;加工过程中的热量会降低粘度,从而促进流动性。虽然压力也会影响粘度,但保持稳定的温度和一致的剪切速率至关重要,因为粘度会随剪切速率、压力和加工时间动态变化。

 

增塑剂、填料和加工助剂对SBR粘度的影响

 

橡胶加工这一阶段称为混炼,涉及将多种添加剂整合到SBR基体聚合物中,从而显著改变其流变性能:

增塑剂:加工油对于提高丁苯橡胶(SBR)的柔韧性和整体加工性能至关重要。其作用机制是通过降低复合材料的粘度,从而促进填料的均匀分散并软化聚合物基体。

填充物:增强剂,主要是炭黑和二氧化硅,会显著提高材料的粘度,从而引发由填料-填料和填料-聚合物相互作用驱动的复杂物理现象。实现最佳分散性需要权衡;可以使用甘油等添加剂来软化木质素磺酸盐填料,使填料粘度更接近SBR基体的粘度,从而减少团聚体的形成并提高均匀性。

硫化剂:这些化学物质,包括硫磺和促进剂,会显著改变未固化化合物的流变性能。它们会影响诸如抗焦烧性能(抵抗过早交联的能力)等因素。其他一些特殊添加剂,例如气相二氧化硅,可以策略性地用作增稠剂,以实现特定的流变目标,例如在不改变总固含量的情况下制备更厚的薄膜。

 

将流变学与橡胶硫化工艺及最终交联密度联系起来

 

在混炼和成型过程中所赋予的流变学性质与硫化产品的最终使用性能直接相关。

均匀性和分散性:混合过程中粘度分布不一致(通常与能量输入不足有关)会导致交联剂(硫和促进剂)分散不良和分布不均匀。

橡胶硫化过程:这种不可逆的化学过程包括加热SBR化合物(通常使用硫磺),以在聚合物链之间形成永久性交联,从而显著提高橡胶的强度、弹性和耐久性。该过程包括三个阶段:诱导(焦烧)阶段,在此阶段进行初始成型;交联或硫化阶段(在250℉至400℉下快速反应);以及最佳状态。

交联密度:最终的力学性能取决于所达到的交联密度。较高的交联密度(D)会影响力学性能。c这些数值会阻碍分子链的运动,从而提高储能模量并影响材料的非线性粘弹性响应(称为佩恩效应)。因此,在未固化的加工阶段进行精确的流变控制至关重要,以确保分子前体为后续的固化反应做好充分准备。

 

四、粘度测量中存在的问题

传统离线测试的局限性

普遍依赖传统的、不连续的、劳动密集型的质量控制方法,给连续的SBR生产带来了巨大的操作限制,阻碍了工艺的快速优化。

门尼粘度预测和滞后:核心质量指标——门尼粘度——传统上是在离线状态下测量的。由于工业产品的物理复杂性和高粘度,橡胶制造工艺然而,在内部混合器中无法直接实时测量该值。此外,使用传统的经验模型准确预测该值也极具挑战性,尤其对于含有填料的化合物而言更是如此。实验室测试所需的时间滞后会延误纠正措施,从而增加生产大量不合格材料的经济风险。

改变机械历史:毛细管流变仪虽然能够表征流动行为,但需要大量的样品制备工作。测试前必须将材料重新成型为特定的圆柱尺寸,这一过程会改变化合物的力学历史。因此,测得的粘度可能无法准确反映化合物在工业应用中的实际状态。橡胶加工.

单点数据不足:标准的熔体流动速率 (MFR) 或熔体体积速率 (MVR) 测试只能在固定条件下得出单一的流动指数。这对于非牛顿流体 SBR 而言并不适用。两个不同批次的 SBR 可能具有相同的 MVR 值,但在与挤出相关的高剪切速率下,其粘度却可能存在巨大差异。这种差异会导致无法预测的加工失败。

成本和物流负担:依赖异地实验室分析会带来显著的物流成本和时间延误。持续监测则能大幅减少需要外部分析的样本数量,从而带来经济优势。

测量高粘度和多相SBR化合物的挑战

工业上对橡胶化合物的处理涉及具有极高粘度和复杂粘弹性行为的材料,这给直接测量带来了独特的挑战。

滑移和断裂:高粘度、粘弹性橡胶材料在传统开放式流变仪中进行测试时,容易出现壁面滑移和弹性诱导的样品断裂等问题。为了克服这些问题,尤其是在填充材料中存在复杂的聚合物-填料相互作用时,需要使用专用设备,例如具有锯齿状封闭边界设计的振荡模流变仪。

维护和清洁:由于聚合物和填料具有粘性高粘度,标准的在线流通式或毛细管系统经常发生堵塞。这需要复杂的清洗流程,并会导致代价高昂的停机时间,这在连续生产环境中是一个严重的缺点。

对用于测定聚合物溶液特性粘度的可靠仪器的需求。

在聚合反应后的初始溶液或浆液阶段,关键的测量指标是特性粘度(IV),它与分子量和聚合物性能直接相关。传统的实验室方法(例如,凝胶渗透色谱法或玻璃毛细管法)速度太慢,无法进行实时控制。

工业环境需要自动化且稳健的系统。特性粘度仪现代解决方案,例如 IVA Versa,采用双毛细管相对粘度计测量溶液粘度,从而实现整个过程的自动化,最大限度地减少用户与溶剂的接触,并达到高精度(RSD 值低于 1%)。对于熔融相的在线应用,侧流式在线流变仪 (SSR) 可以基于恒定剪切速率下的连续剪切粘度测量来确定 IV-Rheo 值。该测量建立了一个经验相关性,从而可以监测熔体流中分子量的变化。

SBR制造工艺

V. 粘度监测的关键过程阶段

在线测量在聚合反应器出料、混合/捏合和预挤出成型中的重要性。

在线粘度测量至关重要,因为聚合、混炼(混合)和最终成型(挤出)这三个主要工艺阶段都会形成特定的、不可逆的流变特性。在这些关键点进行控制可以防止质量缺陷传递到下游。

聚合反应器出料:监测转化率、分子量。

现阶段的主要目标是精确控制SBR聚合物的瞬时反应速率和最终分子量分布。

了解分子量的变化至关重要,因为它决定了最终的物理性质;然而,传统技术通常仅在反应完成后测量分子量。实时监测浆料或溶液的粘度(近似于特性粘度)可以直接追踪链长和结构形成过程。

通过采用实时粘度反馈,制造商可以实现动态主动控制。这使得分子量调节剂或短效封端剂的流量能够得到精确调节。单体转化率达到最大值。这一能力将工艺控制从反应式质量筛选(包括报废或重新混合不合格批次)提升至对聚合物基本结构的连续、自动化调控。例如,当转化率达到70%时,连续监测可确保原料聚合物的门尼粘度符合规格要求。在此过程中,使用坚固耐用的在线扭转谐振器探头至关重要,这些探头的设计能够承受反应器流出物特有的高温高压。

 

混合/捏合:优化添加剂分散、剪切控制、能源利用。

 

混合阶段(通常在内部混合器中进行)的目标是在精确控制化合物的热历史和剪切历史的同时,实现聚合物、增强填料和加工助剂的均匀分散。

粘度曲线是衡量混炼质量的权威指标。转子产生的高剪切力会破坏橡胶并实现分散。通过监测粘度变化(通常根据实时扭矩和能量输入推断),可以精确地评估混炼质量。终点混合周期可以精确确定。这种方法远优于依赖固定混合周期时间,后者通常在 15 到 40 分钟之间,且容易受到操作人员差异和外部因素的影响。

将化合物粘度控制在规定范围内对材料质量至关重要。控制不当会导致分散不良,最终材料性能出现缺陷。对于高粘度橡胶,合适的混合速度是实现所需分散效果的关键。考虑到将物理传感器插入内部混合器湍流、高粘度环境中的难度,先进的控制方法依赖于……软传感器这些数据驱动模型利用过程变量(转子速度、温度、功率消耗)来预测批次的最终质量,例如其门尼粘度,从而提供质量指标的实时估计。

基于实时粘度曲线确定最佳混合终点的能力能够显著提高生产效率并降低能耗。如果批次达到目标分散粘度的速度快于预设的固定循环时间,则继续混合过程会浪费能源,并可能因过度混合而损伤聚合物链。基于粘度曲线优化工艺可将循环时间缩短 15% 至 28%,从而直接提高效率并降低成本。

 

挤出前/成型:确保熔体流动一致,尺寸稳定性。

 

该阶段包括将固体橡胶化合物条塑化,并使其通过模具形成连续型材,通常需要进行集成拉伸。

在此,粘度控制至关重要,因为它直接影响聚合物熔体的强度和流动性。挤出工艺通常优选较低的熔体流动速率(较高的粘度),因为它能提供更高的熔体强度,这对于控制型材的形状(尺寸稳定性)和减少模头膨胀至关重要。熔体流动速率(MFR)/熔体粘度(MVR)的不一致会导致产品质量缺陷:高流动速率会导致飞边,而低流动速率会导致零件填充不完全或出现气孔。

挤出过程中粘度调节的复杂性,以及其对外部扰动和非线性流变行为的高度敏感性,需要先进的控制系统。主动抗扰控制(ADRC)等技术被应用于主动管理粘度变化,与传统的比例积分(PI)控制器相比,在维持目标表观粘度方面表现更佳。

模头处熔体粘度的一致性是决定产品质量和几何尺寸合格性的最终因素。挤出工艺最大限度地发挥了粘弹性效应,尺寸稳定性对熔体粘度的变化非常敏感,尤其是在高剪切速率下。在模头前立即在线测量熔体粘度,可以快速自动地调整工艺参数(例如螺杆转速或温度曲线),以保持表观粘度的一致性,从而确保几何精度并最大限度地减少废品。

表二列出了SBR生产链中各环节的监控要求。

表二. SBR加工各阶段的粘度监测要求

 

过程阶段

粘度阶段

目标参数

测量技术

控制操作已启用

反应堆放电

溶液/浆液

特性粘度(分子量)

侧流流变仪 (SSR) 或自动静脉输液

调整短时药剂或调节器流量。

混合/揉捏

高粘度化合物

门尼粘度(表观扭矩预测)

软传感器(扭矩/能量输入建模)

根据终点粘度优化混合周期时间和转子速度。

挤出前/成型

聚合物熔体

表观熔融粘度(MFR/MVR相关性)

在线扭转谐振器或毛细管粘度计

调整螺杆转速/温度,以确保尺寸稳定性和模具膨胀一致性。

 

六、在线粘度测量技术

Lonnmeter 在线液体粘度计

为了克服实验室检测固有的局限性,现代橡胶加工需要坚固可靠的仪器。扭转谐振器技术代表了连续在线流变传感领域的一项重大进步,能够在SBR生产这种严苛的环境中运行。

例如以下设备Lonnmeter 在线液体粘度计该装置利用完全浸没在工艺流体中的扭转谐振器(一种振动元件)进行操作。它通过量化流体引起的谐振器机械阻尼来测量粘度。然后,该阻尼测量值(通常与密度读数一起)通过专有算法进行处理,从而提供准确、可重复且稳定的粘度结果。

由于其严苛的运行条件,这项技术特别适用于SBR应用:

稳健性和免疫力:这些传感器通常采用全金属结构(例如 316L 不锈钢)和气密金属对金属密封,无需使用在高温和化学暴露下可能会膨胀或失效的弹性体。

适用范围广,流体兼容性强:这些系统可以监控橡胶粘度这些化合物的适用范围很广,从极低值到极高值(例如,1 到 1,000,000+ cP)。它们在监测非牛顿流体、单相流体和多相流体方面同样有效,这对于 SBR 浆料和填充聚合物熔体至关重要。

极端运行条件:这些仪器经过认证,可在各种压力和温度范围内运行。

 

实时、在线、多维粘度传感器的优势(鲁棒性、数据集成)

战略性地采用实时在线传感技术,可提供连续的材料表征数据流,使生产从间歇性的质量检查转变为主动的过程调控。

持续监测:实时数据显著降低了对延迟且成本高昂的实验室分析的依赖。它能够立即检测出细微的工艺偏差或原材料批次差异,这对于预防下游质量问题至关重要。

维护成本低:坚固、平衡的谐振器设计旨在长期使用,无需维护或重新配置,从而最大限度地减少运行停机时间。

无缝数据集成:现代传感器提供用户友好的电气连接和行业标准的通信协议,便于将粘度和温度数据直接集成到分布式控制系统 (DCS) 中,以实现自动化过程调整。

用于测量不同SBR阶段粘度的仪器的选择标准。

选择合适的用于测量粘度的仪器这在很大程度上取决于材料在每个点的物理状态。橡胶制造工艺:

溶液/浆料(反应器):要求测量浆料的固有粘度或表观粘度。相关技术包括可连续分析熔融样品的侧流流变仪 (SSR),或针对液体/浆料监测优化的高灵敏度扭转探头。

高粘度化合物(混合用):直接进行物理测量在机械上不可行。最佳解决方案是使用预测性软传感器,将内部搅拌器的高精度过程输入(扭矩、能量消耗、温度)与所需的质量指标(例如门尼粘度)关联起来。

聚合物熔体(挤出前):最终确定流动质量需要在熔体管道中安装高压传感器。这可以通过坚固的扭转谐振器探头或专用在线毛细管粘度计(例如VIS)来实现,它们可以测量与挤出相关的高剪切速率下的表观熔体粘度,通常将数据与熔体流动速率/熔体粘度比关联起来。

这种混合传感策略结合了流体受限区域的稳健硬件传感器和机械操作受限区域的预测性软传感器,从而提供了一种高保真控制架构,这对于有效控制至关重要。橡胶加工管理。

七、战略实施和效益量化

在线控制策略:根据实时粘度实施反馈回路,实现自动化过程调整。

自动化控制系统利用实时粘度数据创建响应式反馈回路,确保产品质量稳定一致,超越人类的能力。

自动加药:在配料过程中,控制系统可以持续监测配料的稠度,并根据需要自动精确添加低粘度组分,例如增塑剂或溶剂。这种策略能够将粘度曲线维持在设定的严格范围内,防止偏差。

高级粘度控制:由于SBR熔体为非牛顿流体,且在挤出过程中易受扰动影响,因此标准的比例-积分-微分(PID)控制器通常不足以有效调节熔体粘度。此时,需要采用主动扰动抑制控制(ADRC)等先进方法。ADRC将扰动和模型误差视为需要抑制的主动因素,从而为维持目标粘度和确保尺寸精度提供了一种稳健的解决方案。

动态分子量调控:在聚合反应器中,来自以下方面的连续数据:特性粘度测量仪器并将结果反馈到控制系统。这使得链调节器的流量能够按比例调整,从而立即补偿反应动力学的微小偏差,并确保SBR聚合物的分子量保持在特定SBR等级所需的狭窄规格范围内。

效率和成本收益:量化周期时间的改进、返工的减少、能源和材料使用量的优化。

对在线流变学系统的投资可带来直接、可衡量的回报,从而提高整体盈利能力。橡胶制造工艺.

优化周期时间:通过在内部混合器中采用基于粘度的终点检测技术,制造商可以消除过度混合的风险。通常需要25-40分钟固定循环的工艺,可以通过优化在18-20分钟内达到所需的分散粘度。这种操作方式的改变可使循环时间缩短15-28%,从而在无需新增资本投资的情况下,直接提高产量和产能。

减少返工和浪费:持续监控能够及时纠正工艺偏差,避免造成大量不合格材料。这项功能显著减少了代价高昂的返工和废料,提高了材料利用率。

优化能源利用:通过根据实时粘度曲线精确控制混合阶段,能量输入得以优化,仅用于实现适当的分散。这消除了过度混合造成的能量浪费。

材料利用灵活性:在加工成分多变或非原生原料(例如再生聚合物)时,精准的粘度调节至关重要。持续监测能够快速调整工艺稳定参数,并实现精准的粘度调控(例如,通过添加剂增加或降低分子量),从而可靠地达到所需的流变学目标,最大限度地利用各种成本可能更低的材料。

经济影响巨大,如表三所示。

表三:在线粘度控制带来的预计经济和运营收益

 

指标

基线(离线对照)

目标(在线控制)

可量化的收益/影响

批次循环时间(混合)

25-40分钟(固定时间)

18-20分钟(粘度终点)

吞吐量提高 15-28%;能耗降低。

不合格批次率

4%(行业典型费率)

<1%(连续校正)

返工/废料减少高达75%;原材料损失减少。

工艺稳定时间(循环输入)

工时(需要多次实验室检测)

分钟(快速静脉输液/流速调整)

优化了物料利用;提高了处理不同原料的能力。

设备维护(搅拌机/挤出机)

反应性故障

预测趋势监测

及早发现故障;减少灾难性停机时间和维修成本。

 

预测性维护:利用持续监测进行早期故障检测和预防措施。

 

在线粘度分析的应用范围已从质量控制扩展到卓越运营和设备健康监测。

故障检测:连续粘度读数出现无法用上游物料变化解释的意外波动,可作为机械设备内部机械性能下降的早期预警信号,例如挤出机螺杆磨损、转子劣化或过滤器堵塞。这有助于开展主动式定期预防性维护,最大限度地降低发生代价高昂的灾难性故障的风险。

软传感器验证:连续过程数据,包括设备信号和传感器输入,可用于开发和改进关键指标(例如门尼粘度)的预测模型(软传感器)。此外,这些连续数据流还可以作为校准和验证生产线中其他物理测量设备性能的机制。

材料变异性诊断:粘度趋势分析为防范基础来料质量检测无法发现的原材料不一致性提供了一道至关重要的防线。连续粘度曲线的波动能够立即反映出基础聚合物分子量的变化,或者填料的含水量或质量的不一致。

通过在线传感器和预测性软传感器持续采集详细的流变数据,为建立橡胶化合物的数字化模型提供了数据基础。这一连续的历史数据集对于构建和完善先进的经验模型至关重要,这些模型能够准确预测复杂的最终产品性能特征,例如粘弹性或抗疲劳性。这种全面控制水平提升了……特性粘度测量仪器从简单的质量工具到配方优化和工艺稳健性的核心战略资产。

第八部分 结论和建议

橡胶粘度测量主要研究结果总结。

分析证实,传统的依赖于间断式离线流变测试(门尼粘度、熔体流动速率)的方法,从根本上限制了现代大批量SBR生产中实现高精度和最高效率。丁苯橡胶复杂的非牛顿流体特性和粘弹性,要求控制策略进行根本性转变——从单点、延迟的指标转向对表观粘度和完整流变特性的连续、实时监测。

将坚固耐用的专用在线传感器(特别是采用扭转谐振器技术的传感器)与先进的控制策略(例如混合机中的预测性软传感和挤出机中的自动动态控制)相结合,即可在所有关键阶段实现闭环自动调节:确保聚合过程中的分子量完整性,最大限度地提高混合过程中填料的分散效率,并保证最终熔融成型过程中的尺寸稳定性。这项技术转型具有显著的经济效益,可显著提高产量(周期时间缩短 15%–28%),并大幅减少废料和能源消耗。请联系销售团队获取报价。

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